Nanopartícules: la seguretat incerta

Les incerteses sobre seguretat alimentària a la Unió Europea fins ara s’han resolt, normalment, a favor de la prohibició del presumpte agent perjudicial. Aquest és el plantejament que va dur la Comissió Europea a prohibir, el gener de 2022, el diòxid de titani (E171) com a colorant (color blanc) alimentari. L’informe tècnic que havia elaborat l’EFSA (European Food Safety Authority) l’any 2021 no havia trobat cap risc evident per a la salut humana però tampoc podia descartar que aquest additiu pogués ésser genotòxic.

El diòxid de titani (TiO₂) és només un dels molts materials que integren aquest món emergent de les nanopartícules al servei d’usos i aplicacions que van des de l’electrònica fins a l’alimentació passant, entre molts altres camps tecnològics, per la cosmètica o el tractament d’aigües de consum. En aquest àmbit, el de la purificació d’aigua, juntament amb el diòxid de titani atrauen també l’interès les nanopartícules de plata, de grafè i derivats, d’òxid de zinc (ZnO), d’òxid de ceri (CeO₂), de ferro i d’òxid de ferro o de nanotubs de carboni. Tots ells materials que, al marge d’una eficàcia més o menys provada, plantegen importants dubtes sobre els efectes que poden tenir sobre la salut humana i sobre el medi ambient.

«al marge d’una eficàcia més o menys provada, plantegen importants dubtes sobre els efectes que poden tenir sobre la salut humana i sobre el medi ambient.»

Els termes nanopartícula i nanotecnologia comencen a emprar-se a partir de l’any 1974, introduïts pel professor Norio Taniguchi. Es refereixen a les partícules de mida menor de 100 nm (1 nm = 10^-9 m) i a les tecnologies associades a la seva producció i aplicació. Són les partícules que, dispersades en un medi líquid, formen les clàssiques (per conegudes des de fa molt) suspensions col·loidals. La llet seria un exemple de col·loide natural format per lipoproteïnes emulsionades en aigua. Segons la Comissió Europea es defineix un nanomaterial com aquella substància integrada per partícules de les quals el 50 % o més tenen una mida en el rang 1-100 nm.

Si les nanopartícules resulten tan interessants per les seves aplicacions tecnològiques és principalment per les característiques fisicoquímiques que se’n deriven de la seva gran superfície en relació a la massa. En són exemples les excel·lents capacitats fotocatalítica, adsorbent, oxidant-reductora o sensora (útil per a la fabricació de sensors moleculars) pel fenomen de la ressonància plasmòdica superficial. Naturalment, les diferències químiques entre uns materials i uns altres condicionen i modulen, amplien o redueixen totes aquestes propietats. I, com és d’esperar, són uns materials que quan entren en contacte amb la matèria viva difícilment la deixen indiferent: poden ser biocides útils, com és el cas de les nanopartícules de plata, però també, pels mateixos mecanismes poden ser un perill per a la maquinària cel·lular provocant efectes tòxics i deleteris.

Nanopartícules de plata

A part dels usos en joieria i ornamentació, la plata s’ha emprat principalment per les seves propietats antimicrobianes, sobretot, abans de la introducció dels antibiòtics. L’any 1897 M. C. Lea va preparar la primera suspensió comercial de plata col·loidal, estabilitzada amb citrat, i la va patentar amb el nom de Collargol. Aquest preparat i altres de similars s’aplicaren com a desinfectants per a materials i per combatre infeccions tant per via interna com tòpica, fins que l’aparició dels antibiòtics reduí el seu ús. Malgrat tot continuen essent molts els camps de la medicina on les nanopartícules de plata hi són presents, tant per les propietats biocides com per altres relacionades amb la fisicoquímica peculiar de la seva superfície: supositoris ginecològics, gases i materials de cures, recobriments de catèters, dispositius de contracepció, materials ortopèdics, sistemes de transport i lliurament de fàrmacs, teràpia fototermal i biosensors. Com a biocida per al tractament d’aigües, des dels anys 1970 les nanopartícules de plata s’han emprat per impregnar filtres de diferents materials, entre ells els filtres ceràmics, dels quals parlàrem al darrer article, i també com a algicides per a piscines. Tot plegat fa que, entre els 3060 productes comercialitzats a Europa que contenen nanomaterials, uns 370 contenen nanopartícules de plata (dades de 2020).

Si bé són inqüestionables les propietats biocides de les nanopartícules de plata, tant contra bacteris, fongs, protozous, algues o virus, les característiques concretes (mida, forma, recobriment amb altres materials, relació superfície-massa), la forma d’aplicació i el temps de contacte poden influir molt en l’eficàcia final d’un producte a base d’aquest material.

Tot i haver-se generalitzat tant la incorporació de nanopartícules de plata com a desinfectant en dispositius de tractament d’aigua en el punt de consum (els filtres ceràmics en són un bon exemple), les conclusions del darrer informe de l’OMS (2018) sobre l’eficàcia antimicrobiana d’aquest material per al tractament d’aigües posen de manifest importants limitacions. Conclou aquest informe que només està provada l’eficàcia en l’eliminació de bacteris, especialment E. coli, però que no hi ha proves suficients que garanteixin una efectivitat suficient contra altres formes microbianes com protozous o virus. Afegeix l’informe en les seves conclusions l’altre aspecte rellevant a l’hora de valorar la idoneïtat d’un tractament amb nanopartícules de plata: la seguretat. A partir dels estudis fets, tant in vitro com in vivo hi ha suficients evidències d’efectes mutagènics sobre cèl·lules de mamífers encara que no es pot determinar la significació pràctica sobre la salut humana.

Una de les estratègies més exitoses per obtenir nanopartícules de forma poc contaminant i barata és la denominada síntesi verda, basada en la capacitat reductora de molts extractes vegetals o bé en l’acció enzimàtica de bacteris, fongs o algues. Els flavonoides i, en general, polifenols i altres substàncies reductores, fan dels extractes vegetals uns excel·lents reactius per a provocar la reducció i consegüent precipitació de nanopartícules de plata a partir de sals com, per exemple, el nitrat de plata. Les mateixes substàncies reductores que precipiten la plata formen una capa de recobriment, amb càrrega neta negativa, que facilita l’estabilitat de les partícules i, a més, pot contribuir a anul·lar els efectes oxidants que de per sí tenen la majoria de les nanopartícules en general i les de plata en concret. Però aquesta alteració de la química superficial de les nanopartícules pot modificar la cinètica dins els teixits: alguns estudis (Mai Tareq et al., 2022) mostren com les nanopartícules de plata sintetitzades a partir d’un extracte vegetal, concretament de Psidium guajava, poden travessar més fàcilment la barrera hematoencefàlica però no provoquen estrès oxidatiu; per contra, provoquen alteracions potencialment perilloses en diversos neurotransmissors. Que les nanopartícules amb polifenols superficials entrin més fàcilment en el cervell sense provocar estrès oxidatiu pot ser aprofitable per emprar aquests materials com a vehicles de fàrmacs destinats al sistema nerviós central, un camp més que és objecte d’estudi, però els efectes tòxics associats (disrupció de neurotransmissors, potencial mutagenicitat, etc.) posen el fre realista a les expectatives que generen aquestes substàncies.

Més nanopartícules

El diòxid de ceri (CeO₂) és un dels nanomaterials amb més aplicacions biomèdiques i també en el tractament d’aigües. La capacitat dels àtoms superficials d’oscil·lar entre els estats d’oxidació Ce⁴⁺ i Ce³⁺ confereix a les nanopartícules de CeO₂ unes interessants propietats òptiques, antioxidants i catalítiques. Des d’aplicacions en tècniques d’obtenció d’imatges fins al tractament de problemes derivats de l’estrès oxidatiu són objecte d’intensos estudis des que s’introduí aquest material a principis del present segle. En el tractament d’aigües, la incorporació de nanopartícules de CeO₂ en filtres ceràmics, per les seves propietats fotocatalítiques, reforça l’efecte antibacterià i permet l’eliminació específica d’arsènic. La contrapart tòxica, però, s’ha de tenir en compte: per inhalació les nanopartícules de CeO₂ poden provocar inflamació i fibrosi; en el cervell poden provocar dany neuronal, sobretot en infants i gent major, per mecanismes relacionats amb alteracions de la síntesi de NO; en el fetge, per mecanismes pendents d’aclarir en detall, també poden desencadenar inflamacions i pèrdua de funcionalitat.

La capacitat adsorbent de les nanopartícules de ZnO permet eliminar de l’aigua crom hexavalent i l’activitat fotocatalítica, igual que en les de TiO₂, les fa especialment útils com a agents bactericides i també, per la capacitat que tenen de generar espècies reactives d’oxigen quan s’activen per  la llum, com a recurs per oxidar i degradar contaminants orgànics de l’aigua i també inorgànics, com, per exemple, el fosfit. Però, per les mateixes raons que poden tenir efectes útils, són materials tòxics per molts d’organismes vius com algues, crustacis, peixos i, potencialment, per a mamífers.

El grafè va ser sintetitzat per primera vegada l’any 2004 i de llavors ençà s’ha convertit en un dels nanomaterials de més incidència en el desenvolupament tecnològic. Les nanopartícules d’aquest material estan formades per làmines d’àtoms de carboni enllaçats formant una xarxa d’unitats hexagonals i, per les seves particulars propietats fisicoquímiques, resulten útils en aplicacions tan variades com elèctrodes de bateries, biosensors, sistemes d’obtenció d’imatges, regeneració de teixits, desinfecció, etc. També, la seva capacitat adsorbent, fan del grafè i derivats com l’òxid de grafè o els nanotubs de carboni, unes de les opcions en què més s’investiga per a purificar aigües. Especialment en l’eliminació de certs contaminants orgànics, com per exemple microcistina o alguns antibiòtics,  s’obtenen rendiments que poden ser molt superiors als que s’obtenen amb carbó activat. També l’eliminació d’oxoanions derivats de clor (clorats, clorits, etc) és possible amb grafè i, en el cas d’òxid de grafè també hi ha proves d’una bona capacitat de retenció de cations metàl·lics. Per eliminar nitrats hi ha estudis (Altowayti, W.A.H, et al., 2021) que demostren l’eficàcia dels nanotubs de carboni funcionalitzats amb ions de nitreni i sílice mesoporosa.

Com amb qualsevol altra classe de nanopartícules, el grafè i derivats tenen la cara b, la de la toxicitat. La penetració d’aquestes partícules a l’organisme pot produir-se tant per via inhalatòria com digestiva i, per la seva forma i característiques adsorbents poden alterar les membranes cel·lulars i arribar a qualsevol part del cos, especialment les de mida més petita. La facultat de travessar la barrera hematoencefàlica o la placenta plantegen clarament riscos reproductius i neurològics. La generació d’espècies reactives d’oxigen és un dels mecanismes principals que expliquen els efectes inflamatoris i mutagènics que poden provocar aquests materials i que molts d’estudis tant in vitro com in vivo testifiquen. Els nanotubs de carboni, en particular, es consideren d’una perillositat equiparable a l’amiant per via inhalatòria (Takagi A, et al, 2008) i estan demostrats els efectes teratogènics (Ema M. et al., 2016) en animals.

«Els nanotubs de carboni, en particular, es consideren d’una perillositat equiparable a l’amiant per via inhalatòria»

Les nanopartícules aporten sens dubte avantatges tecnològics que no convé desaprofitar. En el camp concret de la purificació d’aigües ofereixen solucions pràctiques per eliminar eficientment molts dels contaminants que amenacen la salut però és evident que s’han de resoldre moltes incerteses si volem estar segurs de poder emprar-les sense sortir-hi perdent.